0. 引言

氫氣（H2）作為一種能源載體，是化石燃料向可再生能源過渡以減少溫室氣體排放的重要組成部分。管道為氫氣運(yùn)輸提供了一種經(jīng)濟(jì)有效的方法，利用現(xiàn)有天然氣管網(wǎng)可大大降低輸氫成本[1]。然而，在管道表面吸附的氫原子會(huì)隨著濃度梯度驅(qū)動(dòng)而擴(kuò)散到管材內(nèi)部：氫原子先在晶體點(diǎn)陣間隙處擴(kuò)散，并進(jìn)一步通過空位、位錯(cuò)、晶界和非金屬夾雜物等缺陷（氫陷阱）捕獲，從而導(dǎo)致氫原子的局域化。當(dāng)氫濃度達(dá)到閾值濃度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致裂紋萌生或產(chǎn)生氫鼓泡，即氫脆（hydrogen embrittlement，HE）[2]，這會(huì)造成管材抗拉強(qiáng)度、斷裂韌性、延性以及疲勞耐久性等性能的劣化[3-4]，從而嚴(yán)重制約摻氫天然氣管道的安全性。HUANG等[5]發(fā)現(xiàn)在天然氣中加入體積分?jǐn)?shù)5%的H2后，X70鋼的服役壽命僅為正常壽命的1/10?？梢?，氫脆導(dǎo)致的管道失效是亟待解決的問題[6]。

天然氣長輸管道用典型管線鋼為X52鋼、X65鋼、X80鋼等[7]，一般強(qiáng)度越大，氫脆敏感性也越大[8]。在體積分?jǐn)?shù)10%氫氣環(huán)境中，X52鋼仍具有較高的塑性[9]，X65鋼的氫脆指數(shù)為11.63%[10]，X80鋼的氫脆指數(shù)升至16%[7]。除了管線鋼自身強(qiáng)度和氫氣含量外，應(yīng)力也對管線鋼的氫脆敏感性產(chǎn)生影響。LIN等[11]發(fā)現(xiàn)，X65鋼的氫脆敏感性隨著三向應(yīng)力的增加而降低，并且位錯(cuò)捕獲氫機(jī)制在氫脆中占主導(dǎo)地位；ZHANG等[12]基于三維力學(xué)-氫擴(kuò)散耦合有限元模型，發(fā)現(xiàn)隨著腐蝕缺陷深度和長度的增加，更多的氫聚集在缺陷中心，從而增強(qiáng)了X52鋼的氫脆敏感性。目前，廣泛接受的氫脆機(jī)理主要包括氫壓理論、氫致弱鍵理論、氫增強(qiáng)局部塑性變形理論等，其共同點(diǎn)是應(yīng)力誘導(dǎo)氫原子在高應(yīng)力區(qū)富集，當(dāng)富集的氫濃度達(dá)到臨界值時(shí)，材料的斷裂應(yīng)力會(huì)降低，進(jìn)而發(fā)生脆斷。管線鋼的氫脆過程復(fù)雜，其鋼級(jí)、表面缺陷、組織缺陷以及腐蝕環(huán)境和運(yùn)行工況等均會(huì)影響氫脆敏感性的變化規(guī)律與機(jī)制。為了給相關(guān)人員提供參考，作者針對天然氣摻氫輸送管線鋼，概述了氫的來源和滲透過程以及氫脆機(jī)理，并重點(diǎn)探討了氫脆敏感性的影響因素，以期為確保天然氣摻氫輸送管道和能源運(yùn)輸安全提供理論依據(jù)與技術(shù)支持。

1. 氫的來源及滲透過程

H2無法以分子形式滲透進(jìn)金屬內(nèi)部，只有在解離成原子的狀態(tài)下才能進(jìn)入金屬。材料中的氫來源可分為內(nèi)氫和外氫，對于天然氣摻氫輸送管道，內(nèi)氫來源于冶煉（爐中水分解成氫進(jìn)入液態(tài)金屬）、焊接（局部冶煉導(dǎo)致焊條中的水分解）、酸洗（部分表層金屬+酸反應(yīng)生成的氫進(jìn)入金屬）和電鍍（析氫過程）等；外氫來源于管道運(yùn)行條件下氫氣流中的H2解離吸附及陰極析氫反應(yīng)（天然氣含有的H2S、CO2和H2O等雜質(zhì)在管道內(nèi)壁坑洼處形成積液，濕潤的H2S和CO2與管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氫通過陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生）[13]。天然氣管道大都處于埋地狀態(tài)，而我國土壤pH在3~10之間，在濕潤的土壤環(huán)境中管道外壁會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，氫由陰極析氫反應(yīng)產(chǎn)生；此外埋地管道通常會(huì)進(jìn)行陰極保護(hù)，當(dāng)陰極保護(hù)電位負(fù)于析氫電位時(shí)，會(huì)在管道和土壤的交界處發(fā)生析氫反應(yīng)而產(chǎn)生氫[14]；土壤中的微生物（如硫酸鹽還原菌，SRB）新陳代謝的副產(chǎn)物（如H2S）“毒化”也會(huì)產(chǎn)生氫[15]。

天然氣摻氫輸送管線鋼中氫的來源及吸附、溶解、擴(kuò)散如圖1所示。首先，管內(nèi)集輸?shù)腍2做無規(guī)則的布朗運(yùn)動(dòng)，與管道內(nèi)表面碰撞，并通過范德華力物理吸附在被碰撞管道內(nèi)表面；H2在管道內(nèi)表面發(fā)生解離或者管道因電化學(xué)腐蝕而發(fā)生陰極析氫反應(yīng)，從而形成化學(xué)吸附的氫；吸附氫通過溶解進(jìn)入次表面[16]，溶解的氫部分結(jié)合成氫氣離開金屬，部分通過金屬晶格或空位、晶界、位錯(cuò)等擴(kuò)散，并在內(nèi)部應(yīng)力集中或缺陷附近處聚集，當(dāng)在氫陷阱（如晶界、非金屬夾雜物和位錯(cuò)）處積累的氫濃度超過閾值濃度時(shí)，易引起氫脆[6]；在外加應(yīng)力，甚至無外加應(yīng)力作用下，管線鋼發(fā)生氫致開裂（hydrogen induced cracking，HIC），從而導(dǎo)致管道失效。

圖 1 摻氫輸送管線鋼中氫來源、吸附、溶解、擴(kuò)散示意

Figure 1. Schematic of source, adsorption, dissolution, and diffusion of H in hydrogen-blended transportation pipeline steel

2. 氫脆機(jī)理

國內(nèi)外學(xué)者對氫脆機(jī)理進(jìn)行了大量研究[17-28]，整個(gè)氫脆機(jī)理發(fā)展歷程如圖2所示。氫損傷主要集中在一種特定的機(jī)制上，而單一的氫損傷機(jī)制無法準(zhǔn)確描述其損傷過程，實(shí)際氫損傷過程是多種機(jī)制共同作用的結(jié)果?；谀M和試驗(yàn)，現(xiàn)有氫脆機(jī)理在鋼中的協(xié)同作用可大致分為兩類（如表1所示）：一類是氫增強(qiáng)局部塑性變形（HELP）機(jī)制介導(dǎo)的氫致弱鍵（HEDE）理論模型，該模型側(cè)重于通過氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制的活動(dòng)激活氫致弱鍵理論機(jī)制，即氫促進(jìn)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)并引發(fā)高密度位錯(cuò)堆積，增加碳化物和其他位錯(cuò)勢壘處的氫濃度，從而引發(fā)氫致弱鍵理論機(jī)制的活化；另一類是氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制+氫致弱鍵理論模型，該模型側(cè)重塑性引發(fā)的氫脆機(jī)制[氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制、吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)射（AIDE）機(jī)制或氫增強(qiáng)應(yīng)變誘導(dǎo)空位（HESIV）形成機(jī)制]和氫致弱鍵理論機(jī)制的協(xié)同作用，該協(xié)同作用導(dǎo)致鋼從以韌性為主的斷裂模式向以脆性為主的斷裂模式轉(zhuǎn)變，主要受裂紋尖端位錯(cuò)形核/發(fā)射與界面脫黏之間的競爭控制[17]。

圖 2 氫脆機(jī)理的發(fā)展歷程

Figure 2. Development of hydrogen embrittlement mechanisms

有研究[40]認(rèn)為，材料中的氫脆現(xiàn)象是在氫增強(qiáng)局部塑性變形和氫致弱鍵的協(xié)同作用下發(fā)生的：材料中形成的氫氣氛增加了位錯(cuò)的滑移率，造成位錯(cuò)滑移帶的塞積，增強(qiáng)了局部塑性變形；同時(shí)晶界處的氫降低了材料的界面內(nèi)聚強(qiáng)度，產(chǎn)生氫致弱鍵效應(yīng)導(dǎo)致材料發(fā)生斷裂。LYNCH[19]則結(jié)合氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制和氫致弱鍵理論，提出了吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)射機(jī)制，認(rèn)為材料裂紋的形核和擴(kuò)展是裂紋尖端區(qū)域發(fā)生脫聚以及位錯(cuò)發(fā)射導(dǎo)致的；位錯(cuò)發(fā)射是裂紋擴(kuò)展的主要機(jī)制，而氫在裂紋尖端或空位處的吸附和擴(kuò)散是吸附誘導(dǎo)位錯(cuò)發(fā)射機(jī)制的必要條件。WASIM[41]和DJUKIC等[17]認(rèn)為，氫增強(qiáng)局部塑性變形效應(yīng)導(dǎo)致的高密度堆積位錯(cuò)可能會(huì)促進(jìn)氫向晶界運(yùn)輸，從而引發(fā)氫致弱鍵效應(yīng)。TAKETOMI等[29]也認(rèn)為，氫脆機(jī)理可能由氫致塑性變形（氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制、氫增強(qiáng)應(yīng)變誘導(dǎo)空位形成機(jī)制等）向脆性氫致弱鍵斷裂轉(zhuǎn)變。

各種氫脆機(jī)制和缺陷概念對α-Fe中氫脆機(jī)理的揭示具有協(xié)同作用，這與氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制+氫致弱鍵理論模型一致[42]。氫增強(qiáng)局部塑性變形和氫致弱鍵引發(fā)的氫致斷裂取決于晶格氫濃度，在較低的晶格和晶界氫濃度下，氫增強(qiáng)局部塑性變形可能占主導(dǎo)地位[43]。WAN等[36]提出了一種基于位錯(cuò)-晶界反應(yīng)的混合氫脆模型，該模型認(rèn)為氫脆是通過位錯(cuò)撞擊/發(fā)射在晶界上產(chǎn)生的，在低氫濃度下，這一結(jié)論符合氫增強(qiáng)局部塑性變形機(jī)制介導(dǎo)的氫致弱鍵理論，而在高氫濃度下，附近的位錯(cuò)活動(dòng)較少，氫脆主要由氫致弱鍵控制。氫濃度梯度是氫擴(kuò)散的重要驅(qū)動(dòng)力，若高拉應(yīng)力區(qū)的氫濃度相對較低，而其他區(qū)域氫濃度較高，則氫會(huì)遷移到高拉應(yīng)力區(qū)[ 首頁 上一頁 下一頁 尾頁 第2頁, 共302頁