0. 引言

化石能源儲(chǔ)量有限，并且其消耗過(guò)程會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等，因此開(kāi)發(fā)新型、綠色、安全、可持續(xù)利用的能源，包括太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能、核能等已經(jīng)成為人類發(fā)展的共識(shí)[1]。其中，核能中的核聚變能以其高效、安全、清潔和燃料充足等優(yōu)勢(shì)成為解決未來(lái)能源問(wèn)題的最理想途徑之一[2]。利用磁場(chǎng)約束實(shí)現(xiàn)受控核聚變的裝置稱為托卡馬克（Tokamak），在該裝置中央環(huán)形真空室施加一個(gè)螺旋型磁場(chǎng)，通過(guò)磁場(chǎng)約束等離子體，從而達(dá)到可控核聚變的目的[3]。核聚變所需燃料來(lái)源為氘（D）和氚（T），其中氘儲(chǔ)量極其豐富，而氚在自然界中幾乎不存在，但可從海水中提取獲得或通過(guò)聚變反應(yīng)產(chǎn)生的中子與聚變堆包層中的鋰發(fā)生中子吸收反應(yīng)進(jìn)行增殖。在核聚變裝置運(yùn)行時(shí)，面向等離子體材料表面將會(huì)面臨高熱負(fù)荷、強(qiáng)中子輻照、高通量氫氦等離子體轟擊等極端惡劣的服役條件，材料表面和內(nèi)部的組織結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生變化，從而影響其熱力學(xué)性能、抗濺射性能和離子滯留性能等[4]。

金屬鎢具有高密度（19.25 g·cm?3）、高熔點(diǎn)（3 422 ℃）、高熱導(dǎo)率、高濺射閾值、低熱膨脹系數(shù)、低氘/氚滯留率等特性，在極端惡劣環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的服役性能，被認(rèn)為是國(guó)際熱核試驗(yàn)堆中最具前景的面向等離子體材料之一[4-5]。然而，鎢的抗氧化性能差，如果發(fā)生冷卻失效事故并伴隨真空室破裂，將導(dǎo)致空氣進(jìn)入核聚變裝置，同時(shí)由于核衰變熱的作用，無(wú)法冷卻的鎢部件溫度會(huì)升至1 000 ℃以上，并持續(xù)數(shù)月之久[6]，在這種高溫氧化環(huán)境中，鎢與氣氛接觸的裸露表面會(huì)與氧快速反應(yīng)生成具有保護(hù)性的氧化產(chǎn)物（WO2/W18O49），在氧含量充足的情況下，表面最終氧化產(chǎn)物為WO3。WO3作為鎢的穩(wěn)定氧化物，其蒸氣壓遠(yuǎn)高于鈍鎢（1 700 ℃，10?10 Pa）[7]，在1 100 ℃時(shí)的蒸氣壓就可高達(dá)12×10?3 Pa[8]。物質(zhì)的蒸氣壓越高，越易揮發(fā)/升華[9]，因此鎢表面形成的WO3極易升華，并且還具有一定放射性。由上可知，在未來(lái)核聚變裝置中使用純鎢材料會(huì)存在潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)。已有計(jì)算結(jié)果表明，面積為1 000 m2的核聚變堆面向等離子體第一壁鎢基材料在1 000 ℃時(shí)的升華速率為10 kg·h?1[10]，這種被中子激活的放射性WO3形成氣溶膠[11]升華進(jìn)入大氣而造成的二次輻射污染是不被接受的。為了解決鎢的高溫氧化問(wèn)題，KOCH等[12]在2007年提出了自鈍化鎢合金（self-passivating tungsten alloys，SPTAs）的概念，旨在當(dāng)核聚變裝置發(fā)生冷卻失效事故時(shí)，鎢合金表面可形成致密的氧化層，從而降低鎢的氧化速率以及WO3的升華速率。為了給相關(guān)研究人員提供參考，作者介紹了鎢的高溫氧化特征及抗氧化與防護(hù)方法，討論了自鈍化鎢合金的制備方法，從成分和微觀結(jié)構(gòu)方面分析了自鈍化鎢合金的抗氧化策略，綜述了自鈍化鎢合金的力學(xué)、熱學(xué)和抗輻照等服役性能，并提出了未來(lái)的研究方向。

1. 鎢的高溫氧化特征

由W-O相圖[13]可知，鎢在高溫有氧環(huán)境下會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成鎢的氧化物，氧化物類型取決于氧化溫度及氧濃度，反應(yīng)式如下：

式中：s表示固體；g表示氣體。

WxOy存在WO3（黃色）、W20O58（藍(lán)色）、W18O49（紫色）和WO2（褐色）等類型[14]，其中WO3是鎢最穩(wěn)定的氧化物。WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能?r?m?與溫度T的關(guān)系如下：

式中：?r?m?(298?K)為298 K下WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能；?r?m?(298?K)為298 K下WO3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。

在溫度低于2 500 K下WO3的?r?m?均小于0，室溫時(shí)空氣中的氧分壓（2.1×104 Pa）遠(yuǎn)大于WO3平衡態(tài)氧分壓（1.74×10?97 Pa），說(shuō)明鎢在室溫以上能夠自發(fā)進(jìn)行氧化反應(yīng)；這僅從熱力學(xué)角度說(shuō)明鎢能否發(fā)生氧化反應(yīng)，此外還需從動(dòng)力學(xué)角度評(píng)價(jià)氧化反應(yīng)速率[15]。NAGY等[16]研究發(fā)現(xiàn)，鎢在600~1 600 ℃的氧化行為分為拋物線氧化、線性氧化和升華3種不同的動(dòng)力學(xué)狀態(tài)，其相應(yīng)激活能分別約為118，204，402 kJ·mol?1，由此可以判定鎢在高溫環(huán)境下的氧化行為。

鎢在高溫有氧環(huán)境下快速反應(yīng)生成具有保護(hù)性的氧化層（WO2/W18O49），隨后氧需穿過(guò)氧化層擴(kuò)散至金屬與氧化層界面才能繼續(xù)發(fā)生氧化[12，17-18]；在此過(guò)程中，鎢的氧化動(dòng)力學(xué)遵循拋物線規(guī)律，離子擴(kuò)散速率控制氧化速率[19]。當(dāng)氧化層表面氧含量充足時(shí)，鎢表面最終氧化產(chǎn)物為WO3。當(dāng)鎢的氧化物由WO2轉(zhuǎn)變?yōu)閃O3時(shí)，氧化物與消耗金屬的體積比由約2.1[20]增加至3.3[21]，導(dǎo)致氧化層中生長(zhǎng)應(yīng)力（壓應(yīng)力）增大[22-23]。當(dāng)應(yīng)力水平超過(guò)氧化層臨界開(kāi)裂應(yīng)力時(shí)，氧化層開(kāi)裂，其氧化行為由拋物線氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性氧化[24]。

鎢在高溫氧化過(guò)程中不僅面臨因氧化層開(kāi)裂導(dǎo)致的氧化保護(hù)失效問(wèn)題，還將面臨因表面氧化物WO3升華揮發(fā)帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。在干燥氣氛中，固相WO3發(fā)生相變生成氣相W3O9[25]。鎢的氧化速率以及WO3的揮發(fā)速率隨著氧化溫度的升高而急劇增大。此外，空氣中的水蒸氣也會(huì)與鎢發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致鎢的氧化更加劇烈[26]，該反應(yīng)如下式所示：

鎢與H2O發(fā)生反應(yīng)生成的H2分壓較低，不足以將WO3還原成鎢，但是在高溫高壓條件下，H2能夠與O2發(fā)生劇烈反應(yīng)導(dǎo)致爆炸。在2011年日本福島核電站事故中，核燃料棒外殼材料鋯合金與高溫水蒸氣發(fā)生劇烈反應(yīng)產(chǎn)生了大量的H2，并與O2發(fā)生瞬間反應(yīng)后引起了劇烈的爆炸[27]。不僅如此，WO3同樣也能與空氣中的高溫水蒸氣發(fā)生反應(yīng)；當(dāng)溫度高于1 200 ℃和1 500 ℃時(shí)，鎢還能分別與空氣中的CO2和N2發(fā)生反應(yīng)[12，28]。綜上，在核電站冷卻失效事故導(dǎo)致空氣進(jìn)入核聚變裝置的高溫環(huán)境中，鎢可能與空氣中的O2、水蒸氣、CO2和N2等發(fā)生復(fù)雜反應(yīng)。

2. 鎢的高溫抗氧化與防護(hù)方法

2.1 表面涂層防護(hù)

采用表面工程技術(shù)在金屬材料表面制備一層抗氧化涂層可以在不改變材料微觀結(jié)構(gòu)和整體性能的前提下，賦予基體材料優(yōu)異的表面抗氧化性能。良好的抗氧化涂層材料應(yīng)該具備以下特征：在空氣環(huán)境中具有良好的抗高溫氧化性能、與基體相近的熱膨脹系數(shù)[29]以及與基體高的結(jié)合強(qiáng)度[30]等。目前已開(kāi)發(fā)諸多種類高溫抗氧化涂層，包括純金屬涂層[31-32]、陶瓷涂層[33]、合金涂層[34]等。根據(jù)涂層的形成方式，表面抗氧化涂層可以分為兩類：一類是直接在基體表面涂覆具有保護(hù)作用的涂層；另一類是涂覆能夠與氧發(fā)生反應(yīng)生成具有保護(hù)作用氧化層的涂層。鉻、鋁和硅元素與氧元素具有強(qiáng)親和力，生成的氧化物（Cr2O3、Al2O3和SiO2）具有較低的生長(zhǎng)速率，當(dāng)金屬表面存在連續(xù)且致密的Cr2O3、Al2O3和SiO2氧化膜后，將會(huì)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能。SABANAYAGAM等[35]采用等離子噴涂技術(shù)在316不銹鋼表面分別噴涂了Cr2O3和Al2O3層，與表面無(wú)涂層的316不銹鋼相比抗氧化性能顯著提升。PARK等[36]采用等離子噴涂技術(shù)在鋯合金表面制備均質(zhì)、致密的鉻薄膜，在高溫氧化過(guò)程中，鉻薄膜表面生成致密Cr2O3層，起到氧擴(kuò)散屏障的作用，從而避免了鋯合金的氧化。YOON等[37]采用化學(xué)氣相沉積法在鎢基體表面制備了表層為柱狀晶結(jié)構(gòu)的WSi2層，在WSi2層和鎢基體之間還存在一層W5Si3過(guò)渡層，由于熱膨脹系數(shù)不匹配，WSi2涂層內(nèi)部產(chǎn)生大量縱向裂紋；在1 200 ℃以下的氧化環(huán)境中，WSi2層與O2發(fā)生反應(yīng)生成非晶態(tài)SiO2和WO3顆粒，形成的氧化層中含有大量裂紋和孔洞，為氧氣輸送提供了通道，未能保護(hù)基體不受氧化；當(dāng)氧化溫度高于1 300 ℃時(shí)，氧化層中WO3相揮發(fā)，氧化層表面形成連續(xù)穩(wěn)定的SiO2層，其抗氧化性能有所改善。采用表面工程技術(shù)制備的抗氧化涂層能夠在一定程度上起到保護(hù)基體合金不被氧化的作用，但是如果氧化層開(kāi)裂或涂層中合金元素耗盡終將導(dǎo)致基體的氧化。

2.2 表面合金化

表面合金化是通過(guò)添加親氧性合金元素，如金屬元素鉻、鋁以及非金屬元素硅等，與金屬基體形成固溶體的方法。當(dāng)材料表面發(fā)生氧化時(shí)，這些合金元素?cái)U(kuò)散至表面，生成一層致密的保護(hù)性氧化層，從而避免基體進(jìn)一步氧化。LIU等[38]采用粉末冶金法制備了二元W-Si合金，該合金的氧化速率顯著降低至純鎢的1/18，氧化過(guò)程中其表面并未形成致密的SiO2層，而是形成了含有非晶SiOy和多晶WO3的納米多孔網(wǎng)絡(luò)層，這可能是由于硅在鎢中的原子擴(kuò)散速率較低，導(dǎo)致硅未能充分與氧發(fā)生反應(yīng)生成連續(xù)的氧化層，造成部分鎢發(fā)生了氧化反應(yīng)。LITNOVSKY等[39]采用磁控濺射技術(shù)在W-Cr-Y合金基體表面沉積了W-Cr合金薄膜，發(fā)現(xiàn)在高溫氧化后W-Cr合金薄膜形成較厚的具有保護(hù)性的Cr2O3層，合金的抗氧化性能得到一定程度改善。

采用合金化方法改善材料的抗氧化性能，需要考慮合金化元素的添加量，以確保在氧化初期能夠在材料表面生成一層完整的抗氧化層[40-42]。通常，在金屬基體中添加的形成氧化層的合金元素，對(duì)金屬基體的性能，特別是熱性能[43]和力學(xué)性能[44]有害。因此，在能夠形成表面氧化層的前提下必須限制合金化元素的含量。添加鋁元素能夠在鎢表面形成保護(hù)性的Al2O3層[45]，但是W-Al基合金在承受高通量中子輻照后會(huì)具有一定的放射性，經(jīng)100 a核衰變后，鎢元素的放射性才接近人體可接受的安全值，但鋁元素仍然具有較高的放射性[46]。因此，鋁未被考慮作為改善鎢抗氧化性能的合金元素。

3. 自鈍化鎢合金的制備工藝

高致密、細(xì)晶和均質(zhì)結(jié)構(gòu)的自鈍化鎢合金具有優(yōu)異的抗氧化性能，一般采用磁控濺射技術(shù)和粉末冶金技術(shù)等固相法制備。磁控濺射技術(shù)可快速制備自鈍化鎢合金薄膜，優(yōu)化合金的化學(xué)成分[47-48]；基于優(yōu)化后的化學(xué)成分，采用粉末冶金技術(shù)制備自鈍化鎢合金塊體，以評(píng)價(jià)其抗氧化行為[49-50]。

3.1 磁控濺射法

磁控濺射是制備薄膜的一種方法，該方法利用電場(chǎng)和交變磁場(chǎng)的交互作用，將濺射氣氛中的等離子體加速成高能粒子，轟擊靶材表面，待發(fā)生能量交換后，靶材表面原子脫離原晶格并以足夠的動(dòng)能濺射到腔室中[51]，轉(zhuǎn)變?yōu)楦咚匐x子態(tài)并充分混合后，沉積在基片表面形成薄膜。利用磁控濺射方法可制備得到均質(zhì)結(jié)構(gòu)自鈍化鎢合金，通過(guò)調(diào)整靶材的濺射功率，可實(shí)現(xiàn)合金成分調(diào)控[47]。磁控濺射制備的自鈍化鎢合金薄膜厚度小，當(dāng)鈍化元素消耗殆盡時(shí)，必然引發(fā)氧化失效的問(wèn)題。TAN等[47]采用磁控濺射法制備厚度約為4 μm的W-12.5Cr-0.6Zr自鈍化合金薄膜，發(fā)現(xiàn)在1 000 ℃等溫氧化75 min后，該薄膜的內(nèi)氧化非常嚴(yán)重，幾乎貫穿整個(gè)薄膜層。核聚變裝置用第一壁部件的厚度約為3 mm，這意味著自鈍化合金薄膜難以滿足核聚變堆的實(shí)際應(yīng)用工況以及事故發(fā)生后長(zhǎng)期抗氧化要求。在面向等離子材料研究領(lǐng)域，磁控濺射技術(shù)常被用于確定自鈍化鎢合金的成分，通常步驟為先采用磁控濺射技術(shù)制備自鈍化鎢合金薄膜，再進(jìn)行高溫氧化試驗(yàn)，根據(jù)氧化性能對(duì)合金化學(xué)成分進(jìn)行調(diào)整，從而獲得最佳成分。

3.2 粉末冶金法

若要獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的自鈍化鎢合金塊體，需要在粉體制備過(guò)程中優(yōu)先獲得均質(zhì)結(jié)構(gòu)的粉體[48]。目前，自鈍化鎢合金粉體的制備方法主要為機(jī)械合金化[39，49，52]，即通過(guò)高能球磨使粉體顆粒經(jīng)受反復(fù)的變形、冷焊、破碎而產(chǎn)生晶格畸變、晶粒細(xì)化及元素互擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)原子水平的合金化[53-54]。LóPEZ-RUIZ等[49]在采用機(jī)械合金化法制備W-Cr-Ti合金粉體時(shí)，發(fā)現(xiàn)球磨40 h后可獲得球形度較高的均質(zhì)結(jié)構(gòu)W-Cr-Ti合金粉體，晶粒尺寸也較細(xì)小。球形粉體具有較好的填充性能，有利于提高粉體的松裝密度和壓實(shí)密度[55]；均質(zhì)結(jié)構(gòu)粉體為制備均質(zhì)結(jié)構(gòu)塊體合金提供了充分條件；細(xì)化晶?？稍黾泳Ы缑芏龋Ы缱鳛槲镔|(zhì)擴(kuò)散通道[56]，可加速后續(xù)粉體致密化過(guò)程。

自鈍化鎢合金中鎢、鉻以及其他微量元素（釔、鈦、鋯等）具有較高的熔點(diǎn)，采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)制備合金塊體時(shí)需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間。TELU等[57]采用無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)在1 700 ℃保溫5 h制備了W1?xCrx合金（x為0.3，0.5，0.6），發(fā)現(xiàn)合金中存在的富鉻相及合金塊體較低的相對(duì)密度（約96%）均會(huì)弱化抗氧化性能。目前，一般采用熱等靜壓（hot isostatic pressing，HIP）[49，58]和熱壓（hot pressing，HP）[59]等加壓燒結(jié)技術(shù)對(duì)均質(zhì)結(jié)構(gòu)的鎢合金粉體進(jìn)行致密化燒結(jié)來(lái)制備高致密化鎢合金塊體。與傳統(tǒng)無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)相比，加壓燒結(jié)技術(shù)可使