摘 要:采用 DSC,DIL和 DMA 法分別表征了Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 兩種 金屬玻璃的熱力學特征溫度。結果表明:采用這3種測試方法都能有效界定金屬玻璃的玻璃化轉 變和結晶過程;DSC和DMA法表征玻璃化轉變過程比DIL法更敏感;用DSC法的轉變中點、DIL 法的拐點及DMA法的起始點表征金屬玻璃的玻璃化轉變溫度所得結果相當;DSC和DIL法都能 有效分離多重結晶過程,DSC法表征的結晶溫度比DIL法低,而DMA法較難分辨多重結晶過程, 表征的結晶溫度最低。

關鍵詞:金屬玻璃;玻璃化轉變;結晶;熱力學特征溫度

中圖分類號:TB31;N33;TG146.4 文獻標志碼:A 文章編號:1001-4012(2023)01-0024-03

高聚物的玻璃化轉變溫度(Tg)為高聚物自由 體積降低到一臨界值的溫度,在該臨界值溫度以下, 已經(jīng)沒有足夠的空間進行分子鏈構象的調整,整個 分子鏈被凍結。隨著溫度升高,高聚物膨脹,當溫度 超過Tg 時,分子熱運動有足夠的能量使分子鏈重 新獲得運動能量和自由空間,從而發(fā)生結構和性能 的突變。玻璃化轉變過程可以對應高聚物的體積變 化、熱效應、力學性質及電磁性質變化等。差示掃描 量熱儀(DSC)、動態(tài)熱機械分析儀(DMA)、熱膨脹 儀(DIL)都屬于熱分析儀器,都可以表征玻璃化轉 變過程[1]。

金屬玻璃和傳統(tǒng)金屬合金的化學成分類似,結 構卻截然不同。傳統(tǒng)的晶態(tài)合金原子排列有序,而 金屬玻璃的原子短程有序,長程無序[2]。金屬玻璃 的原子由無方向性金屬鍵組成,相比高聚物更加簡 單。金屬玻璃具有局域團簇和缺陷(自由體積),在 中程具有一定有序性。隨著溫度升高,這種局域原 子會產(chǎn)生局域流動,當局域原子批量流動時,玻璃態(tài) 向黏流態(tài)轉變,因此金屬玻璃也具有玻璃化轉變過 程,同樣 可 以 用 玻 璃 化 轉 變 測 試 的 手 段 來 表 征Tg [3]。金屬玻璃在后續(xù)加熱過程中會結晶,結晶溫 度(Tx)同樣可以通過這些熱力學測試手段來獲 取[5]。采用多種熱力學測試方法來表征金屬玻璃的 玻璃化轉變及結晶過程,對拓寬測試手段的應用領 域及認知金屬玻璃這類新型材料的結構具有實際 意義。

1 試驗材料及方法

選用Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 兩種結構不同的金屬玻璃為研究對象。首先以純度 大于99.9%的純金屬為原材料,用氬氣保護,在非 自耗電弧爐內(nèi)熔煉母合金。先將金屬鈮與金屬鋯熔 煉成中間合金,再與其余純金屬混合熔煉。為了保 證合金成分均勻,中間合金與母合金均翻轉熔煉4 次。最后將熔煉好的母合金采用高頻感應重新加 熱,用0.015 MPa的壓力吹入無氧銅模內(nèi),形成 2mm(直徑)的非晶合金棒及 2 mm×5 mm× 50mm(長×寬×高)的板條狀試樣。采用 Bruker D8型 X射線衍射儀(XRD)測試試樣的相結構;采 用 TA Q200 型 DSC 檢 測 試 樣 的 熱 性 能;采 用 NETZSCHDIL402C型DIL測試試樣的熱膨脹性 能,試樣尺寸為2mm×25mm(直徑×長度);采用 TAQ800型DMA測試試樣的動態(tài)熱力學性能,試 樣尺寸為2mm×5mm×30mm(長×寬×高)。

2 試驗結果

Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣 的XRD測試結果如圖1所示。由圖1可見,兩個試 樣均只有一個寬的漫射峰,沒有尖銳的布拉格衍射 峰出現(xiàn),表明兩個試樣都具有非晶態(tài)結構。

圖2為Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣的DSC熱流曲線,可見明顯的玻璃化轉變(吸 熱過程)和結晶峰(放熱過程),也證明了合金的非晶 態(tài)本質。兩個試樣的結構不同,五元合金的結晶呈現(xiàn)兩步結晶過程,對應兩個結晶溫度 Tx1 和 Tx2。 可以根據(jù)DSC熱流曲線計算出相應的Tg 和Tx [4], 結果如表1所示。

圖3為 Zr60Cu28Al12 和 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣的典型DIL熱膨脹系數(shù)曲線。由圖3可見:隨 著溫度升高,合金發(fā)生熱膨脹;溫度達到Tg 時,進 入黏流態(tài),合金急劇膨脹,在曲線上呈現(xiàn)拐點[4];進 一步升高溫度,試樣的黏度開始下降,在 DIL壓桿 的推動下,試樣產(chǎn)生壓縮黏性流動,尺寸大幅減少; 直到開始結晶,試樣又開始變成固體,重新遵循固態(tài) 結晶試樣的熱膨脹規(guī)律,因此將曲線上急劇熱膨脹 的拐點作為Tg,壓縮黏性流動的停止點作為Tx。 對于Zr60Cu28Al12 合金,在Tg 附近無明顯尺寸突 變,無 法 從 熱 膨 脹 曲 線 上 界 定 Tg;對 于 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 合金,存在兩步結晶現(xiàn)象 (與圖2的 DSC曲線吻合),黏流區(qū)存在兩個極值 點,分 別 對 應 Tx1 和 Tx2。 對 Zr60Cu28Al12 和 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試樣分別進行兩次 DIL 測試,計算其熱力學溫度,結果如表2所示。

圖4為Zr60Cu28Al12 和Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 試 樣的DMA測試結果。由圖4可知:損耗角正切值 反映了試樣在振動條件下內(nèi)耗(內(nèi)部損耗模量)的大 小;在玻璃態(tài)時,內(nèi)耗隨溫度變化很小,一旦溫度達 到Tg,合金進入黏流態(tài),內(nèi)耗急劇增大;當試樣結晶 后,由于晶體相和未結晶的黏流體相互摩擦,內(nèi)耗還 會繼續(xù)急劇增大,所以圖4中玻璃化轉變和結晶過 程都對應損耗角正切值的峰值[5-6]。以玻璃化轉變 的開始點作為試樣的Tg,以結晶轉變的峰值作為試 樣的Tx,結果如表3所示。

3 綜合分析

用DSC,DIL和 DMA3種方法都可以表征金 屬玻璃的熱力學參數(shù),但3種測試方法得到的結果 有一定的差異。DSC是測試熱效應的變化,試樣和 溫度計直接接觸,感應最快,表征的熱力學溫度最 低。DIL 表 征 玻 璃 化 轉 變 的 靈 敏 度 比 較 小, Zr60Cu28Al12 合金玻璃化轉變對應的體積膨脹不明 顯,無法從DIL曲線上界定玻璃化轉變過程。采用 DIL法測定的結晶溫度是黏性流動的停止點,也就 是溫度升高導致的玻璃流體黏度下降和結晶固體使 合金黏度上升達到平衡時對應的溫度,這時金屬玻 璃對應的狀態(tài)是已經(jīng)發(fā)生了部分結晶,而DSC曲線 對應的是開始發(fā)生結晶時的放熱點,所以DSC測試 結果比DIL測試結果低。

DMA法表征熱力學參數(shù)主要是通過內(nèi)耗的變 化來反映。在動態(tài)載荷作用下,試樣內(nèi)部原子的移 動跟外部的振動載荷不同步,從而產(chǎn)生內(nèi)耗。當試 樣發(fā)生玻璃化轉變或結晶時,內(nèi)耗急劇增大,在轉變 到一定程度時,達到峰值。試驗結果表明,當以玻璃 化轉變的起始點表征Tg 時,DMA測試結果和 DIL曲線的拐點基本相同,與DSC曲線的轉變中點也很 相近。對于結晶過程,從 DMA 的損耗模量曲線上 很難界定起始點,所以采用峰值來定義試樣的Tx。 對于只有一步結晶的Zr60Cu28Al12 合金,DMA法表 征的結晶溫度比 DSC和 DIL 法分別降低了7.8, 13.7K。對于兩步結晶的 Zr63.78Cu14.72Ni10Al10Nb1.5 合金,DMA損耗模量曲線只有一個主峰,對應產(chǎn)生一 定結晶度時的內(nèi)耗,很難分離多個連續(xù)的結晶過程, DMA法測試的結晶溫度比 DSC法測試的Tx1 升高 了14.2K,與DIL法測試的Tx1 相當。這可能是因為 兩步結晶的初晶相析出數(shù)量較少,對內(nèi)耗的增加貢獻 不大,直到主結晶相析出后,其內(nèi)耗才達到峰值。

4 結論

(1)DSC,DIL和DMA法都能表征金屬玻璃的 Tg 和Tx。

(2)采用DSC法的轉變中點、DIL法的拐點及 DMA法的起始點表征金屬玻璃的Tg,測試結果相 差不大。

(3)DSC和 DMA 法表征Tg 比 DIL法敏感, 部分金屬玻璃用 DIL法很難界定玻璃化轉變過程 的拐點。

(4)DSC 和 DIL 法都能分離多重結晶過程, DSC法表征的結晶溫度比 DIL法低,DMA 法很難 分辨多重結晶過程,DMA 法表征的結晶溫度比 DSC和DIL法低。

參考文獻:

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<文章來源> 材料測試網(wǎng) > 期刊論文 > 理化檢驗－物理分冊 > 59卷 > 1期 (pp:24-26)>