熱鍍鋅[1]脫脂液[2]是一種堿性清洗劑，其主要成分是NaOH、Na2CO3和Na3PO4。熱鍍鋅脫脂液用于脫除鋼板金屬表面上的氧化膜及各類油污，可確保鋼板金屬表面涂鍍前的清潔程度。堿度和電導(dǎo)率是監(jiān)控脫脂液是否處于最佳清洗狀態(tài)的兩個(gè)衡量指標(biāo)。目前，冶金行業(yè)內(nèi)測量電導(dǎo)率常見的兩種方法為：在線的感應(yīng)式電導(dǎo)率測量和離線的電導(dǎo)率儀測量。工業(yè)廠房過程控制的在線測量以感應(yīng)式電導(dǎo)率測量為主，化驗(yàn)室內(nèi)多數(shù)采用離線的電導(dǎo)率儀測量，電導(dǎo)率儀設(shè)備構(gòu)造簡單、小巧輕便，可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)校準(zhǔn)、溫度補(bǔ)償和測量，但電導(dǎo)率電極使用前后的清洗、電導(dǎo)率電極的校準(zhǔn)確認(rèn)等步驟都由手動(dòng)操作完成。筆者在自動(dòng)電位滴定儀上加裝電導(dǎo)模塊并配置電導(dǎo)率電極，并借助滴定儀的操作軟件、自動(dòng)滴定臺(tái)和試樣旋轉(zhuǎn)盤實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)測量熱鍍鋅脫脂液中的電導(dǎo)率，該方法可以一鍵操作完成待測試樣電導(dǎo)率的兩次測量、均值計(jì)算、結(jié)果顯示，以及電導(dǎo)率電極的自動(dòng)清洗等工作。
1. 儀器試劑及試驗(yàn)方法
1.1 儀器試劑
試驗(yàn)儀器為T7型自動(dòng)電位滴定儀，儀器配置及主要參數(shù)為：電導(dǎo)插卡，0~1 000 ms，分辨率為0.001 μs，內(nèi)置溫度電極，溫度測量范圍為－20~130 ℃。電導(dǎo)率電極為4環(huán)石墨電導(dǎo)電極，電導(dǎo)池常數(shù)為0.57 cm?1，測量范圍為0.01 μs/cm~1000 ms/cm。采用螺旋槳式攪拌器，滴定杯量程為120 mL。選用的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01 mol/L（市售）和0.001 mol/L（市售），無水乙醇試劑均為分析純，試驗(yàn)用水為去離子水。
1.2 試驗(yàn)方法
將干凈的螺旋槳式攪拌器和電導(dǎo)率電極分別插入自動(dòng)電位滴定儀的滴定臺(tái)中，開機(jī)預(yù)熱至少0.5 h；創(chuàng)建電導(dǎo)電極的校準(zhǔn)方法；創(chuàng)建電導(dǎo)率的驗(yàn)證和測量方法；用兩個(gè)干凈的滴定杯分別裝無水乙醇和純水，將其作為電導(dǎo)率電極清洗劑放在自動(dòng)電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤固定清洗位置上，在創(chuàng)建的校準(zhǔn)、驗(yàn)證和測量方法中增加電導(dǎo)率電極的清洗步驟，設(shè)置時(shí)輸入清洗劑放置的位置號(hào)，便于實(shí)現(xiàn)測量后電導(dǎo)率電極的自動(dòng)清洗。
取兩種不同濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液各50 mL，分別裝于干凈的滴定杯中，將滴定杯放在自動(dòng)電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，由儀器操作軟件選擇預(yù)先設(shè)置好的電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)方法，啟動(dòng)電導(dǎo)率電極校準(zhǔn)，確認(rèn)電導(dǎo)池常數(shù)在指定范圍內(nèi)；再由儀器操作軟件選擇預(yù)先創(chuàng)建好的電導(dǎo)率驗(yàn)證方法，啟動(dòng)完成兩種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量，確認(rèn)兩種KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率在規(guī)定的誤差范圍內(nèi)。
取50 mL待測熱鍍鋅脫脂液于干凈的滴定杯中，將滴定杯放置于自動(dòng)電位滴定儀的試樣旋轉(zhuǎn)盤上，記下位置號(hào)。由儀器操作軟件選擇已創(chuàng)建的電導(dǎo)率測量方法，輸入待測液的信息和位置號(hào)，啟動(dòng)分析方法。由儀器軟件將待測試樣自動(dòng)旋轉(zhuǎn)至測量位，滴定臺(tái)自動(dòng)降下，使電導(dǎo)率電極和螺旋槳攪拌器浸沒在待測溶液中，在螺旋槳攪拌器的攪拌下，電導(dǎo)率電極按照預(yù)設(shè)的分析條件測量電導(dǎo)率，獨(dú)立完成兩次測量后，儀器根據(jù)預(yù)先設(shè)計(jì)的公式自動(dòng)計(jì)算兩次測量結(jié)果的平均值并在顯示屏上顯示出來。
2. 試驗(yàn)結(jié)果
2.1 精密度試驗(yàn)
為了驗(yàn)證電導(dǎo)率測量方法的穩(wěn)定性，對兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行短期精度試驗(yàn)，即按照試驗(yàn)方法重復(fù)測量11次，結(jié)果如表1所示。由表1可知；兩種濃度的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.51%和1.23%，說明該方法的精密度良好。
| KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度/(mol·L－1) | 電導(dǎo)率 | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| 實(shí)測值/(μs·cm－1) | 極差/(μs·cm－1) | 平均值/(μs·cm－1) | 標(biāo)準(zhǔn)偏差/(μs·cm－1) | 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 | |
| 0.001 | 147.88，147.42，146.94，146.68，146.54，146.41，146.34，146.42，146.48 146.55 | 1.54 | 146.77 | 0.51 | 0.003 5 |
| 0.01 | 1416，1415，1415，1414，1414，1413，1413，1413，1413，1413，1412 | 4.00 | 1 414 | 1.23 | 0.008 7 |
2.2 方法比對
隨機(jī)挑選熱鍍鋅不同機(jī)組的脫脂液，分別用新方法與原手動(dòng)電導(dǎo)率法（經(jīng)過認(rèn)證的電導(dǎo)池常數(shù)）對其電導(dǎo)率進(jìn)行測量，結(jié)果如表2所示。
| 試樣名稱 | 電導(dǎo)率 | |
|---|---|---|
| 新方法 | 原手動(dòng)法 | |
| 108噴淋脫脂液 | 36.1 | 37.1 |
| 208噴淋脫脂液 | 51.2 | 50.5 |
| 208電解脫脂液 | 61.9 | 61.3 |
| 308噴淋脫脂液 | 40.7 | 42.0 |
| 308電解脫脂液 | 58.4 | 57.9 |
| 408噴淋脫脂液 | 39.6 | 40.8 |
| 408電解脫脂液 | 52.6 | 52.3 |
| 508噴淋脫脂液 | 35.1 | 35.9 |
| 508電解脫脂液 | 49.0 | 48.4 |
利用F檢驗(yàn)法和t檢驗(yàn)法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，在置信度為95%時(shí)，查表[3]可知，F和t的理論值分別為3.44，1.86。經(jīng)F檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，F值為0.83，小于理論值，說明新方法與原手動(dòng)電導(dǎo)率法測量結(jié)果的精密度無顯著差異。經(jīng)t檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，t值為0.48，小于理論值，說明新方法與原手動(dòng)電導(dǎo)率法測量結(jié)果無顯著差異。
2.3 電導(dǎo)率電極的選擇
選擇合適的電導(dǎo)率電極是獲得準(zhǔn)確、可靠測量結(jié)果的決定性因素。目前應(yīng)用較多的3種電導(dǎo)率電極分別是2環(huán)電導(dǎo)率電極、4環(huán)電導(dǎo)率電極和感應(yīng)式電導(dǎo)率測量電極。感應(yīng)式電導(dǎo)率測量電極主要用于工業(yè)廠房過程控制的在線測量，而2環(huán)電導(dǎo)率電極和4環(huán)電導(dǎo)率電極多在檢測場所使用。2環(huán)電導(dǎo)率電極由不銹鋼、鈦等堅(jiān)固材料制成，不易在使用過程中發(fā)生機(jī)械損傷，常見測量范圍為0.001~1 000 μs/cm，適用于純水、高度稀釋水溶液和非水溶液的電導(dǎo)率測量；4環(huán)電導(dǎo)率電極由鉑金、鍍鉑鉑金或石墨等材料制成，具有耐化學(xué)腐蝕性、耐極化性、耐機(jī)械腐蝕性、滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，常見測量范圍為10 μs/cm~1 000 ms/cm，適用于海水、廢水或稀釋的酸或堿溶液的電導(dǎo)率測量。在實(shí)際工作中，保證待測試樣和電導(dǎo)率電極之間不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)是選擇電導(dǎo)率電極的基本要求，此外還需綜合考慮電導(dǎo)池常數(shù)和結(jié)構(gòu)類型。合適的電導(dǎo)池常數(shù)與待測試樣的電導(dǎo)率相關(guān)，通常待測試樣的電導(dǎo)率越低，電導(dǎo)率電極的電導(dǎo)池常數(shù)就越小。因此，對于低電導(dǎo)率的試樣,比較適合使用2環(huán)電極，對于中到高等電導(dǎo)率的試樣，使用4環(huán)電極更合適。筆者選用的熱鍍鋅脫脂液為強(qiáng)堿性、中等至強(qiáng)導(dǎo)電性的電導(dǎo)率溶液，電導(dǎo)率測量范圍為20~70 ms/cm，電導(dǎo)率電極選擇時(shí)優(yōu)先考慮4環(huán)石墨電極，能有效保證電導(dǎo)率測量結(jié)果的可靠性。
2.4 溫度及溫度補(bǔ)償對電導(dǎo)率的影響
根據(jù)電導(dǎo)率的測量原理[4]，溶液的電導(dǎo)率與溫度密切相關(guān)，溫度越高，電導(dǎo)率越大。而溫度補(bǔ)償[5]就是為了克服溫度的影響，將溶液在實(shí)際溫度下的電導(dǎo)率轉(zhuǎn)換為參考溫度下的電導(dǎo)率，使溶液在不同溫度下的電導(dǎo)率具有可比性，可以滿足各行各業(yè)比對或控制指標(biāo)的需要，參比溫度一般選擇25 ℃或20 ℃。筆者選擇的參比溫度為25 ℃，儀器測量后轉(zhuǎn)換為參比溫度下的電導(dǎo)率計(jì)算方法如式（1）所示。
| ??ref=??1+?100%×(?-?ref) | (1) |
式中：T為測量溶液電導(dǎo)率時(shí)的實(shí)際溫度；Tref為參比溫度；KTref為參比溫度下的溶液電導(dǎo)率；KT為溫度為T時(shí)溶液的電導(dǎo)率；α為溫度補(bǔ)償系數(shù)。
由式（1）可知：影響測量結(jié)果的參數(shù)有電導(dǎo)、電導(dǎo)池常數(shù)、溫度補(bǔ)償傳感器和溫度補(bǔ)償系數(shù)等。在電導(dǎo)率測量過程中，溫度直接由電導(dǎo)率電極內(nèi)置的溫度探頭決定，其精度級(jí)別越高，測量溫度越精準(zhǔn)，引起的誤差越小。筆者選擇4環(huán)石墨電極，內(nèi)置溫度的測量精度為0.1 ℃，誤差為0.2 ℃，可滿足溫度測量要求。根據(jù)待測溶液電導(dǎo)率的不同，選擇不同的溫度補(bǔ)償方法，常見的溫度補(bǔ)償方法有線性溫度補(bǔ)償、非線性溫度補(bǔ)償、純水溫度補(bǔ)償和無溫度補(bǔ)償。對于中等至強(qiáng)電導(dǎo)率的溶液，一般使用線性溫度補(bǔ)償模式，天然水因具有更高的溫度依賴性，故使用非線性模式，對于溫度依賴性最高的純水，各電導(dǎo)率廠家都有獨(dú)特的純水準(zhǔn)確算法來進(jìn)行溫度補(bǔ)償。如只測量當(dāng)前溫度下的電導(dǎo)率，就無需進(jìn)行溫度補(bǔ)償。熱鍍鋅脫脂液屬于中等至強(qiáng)導(dǎo)電性的電導(dǎo)率溶液，使用的是線性溫度補(bǔ)償模式來計(jì)算參比溫度下的溶液電導(dǎo)率，其中溫度補(bǔ)償系數(shù)α的計(jì)算方法如式（2）所示。
